Марганец металлический и марганец азотированный

 

 

Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементовД. И. Менделеева с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4 — калий марганец о четыре). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Наряду с железом и его сплавами относится к чёрным металлам. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой.

История открытия

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда).

Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

Минералы марганца

  • пиролюзит MnO2·xH2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
  • манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
  • браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца);
  • гаусманит (MnIIMn2III)O4;
  • родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца);
  • псиломелан mMnO • MnO2nH2O (45-60 % марганца);
  • пурпурит Mn3+[PO4], (36,65 % марганца).

Получение

  • Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn2O3, образующийся при прокаливании пиролюзита:
\mathsf{4MnO_2 \rightarrow 2Mn_2O_3 + O_2}
\mathsf{Mn_2O_3 + 2Al \rightarrow 2Mn + Al_2O_3}
  • Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (~80 % Mn).
  • Чистый металлический марганец получают электролизом.

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

  • Работа выхода электрона: 4,1 эВ
  • Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 см/см/°C (при 0 °C)
  • Электропроводность: 0,00695·106 Ом−1·см−1
  • Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K
  • Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
  • Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
  • Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
  • Твёрдость
    • по шкале Бринелля: Мн/м²
    • по шкале Мооса: 4[4]
  • Давление паров: 121 Па при 1244 °C
  • Молярный объём: 7,35 см³/моль

Химические свойства

Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2 → MnO2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H2O →(t) Mn(OH)2 + H2↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

\mathsf{Mn + 2H^+ \rightarrow Mn^{2+} + H_2\uparrow}

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:

\mathsf{Mn + 2H_2SO_4 \rightarrow MnSO_4 + SO_2\uparrow + 2H_2O}

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

\mathsf{3Mn + 8HNO_3 \rightarrow 3Mn(NO_3)_2 + 2NO\uparrow + 4H_2O}

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

\mathsf{MnO_2 + 4KOH + O_2 \rightarrow 2K_2MnO_4 + 2H_2O}

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

\mathsf{3K_2MnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 3K_2SO_4 + 2HMnO_4 + MnO(OH)_2\downarrow + H_2O}

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

\mathsf{2KMnO_4 \xrightarrow[]{^0t} K_2MnO_4 + MnO_2 + O_2}

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4:

\mathsf{2MnSO_4 + 5PbO_2 + 6HNO_3 \rightarrow 2HMnO_4 + 2PbSO_4 + 3Pb(NO_3)_2 + 2H_2O}

Эта реакция используется для качественного определения Mn2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основной характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

\mathsf{MnO_2 + 4HCl \rightarrow MnCl_2 + Cl_2\uparrow + 2H_2O}

Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn2(CO)10.

Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF3, NO, N2, P(C5H5)3).

Применение в промышленности

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.

Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо-э.д.с 500 мкВ/К).

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+, следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

\mathsf{MnSO_4 + 2KOH \rightarrow Mn(OH)_2\downarrow + K_2SO_4}
\mathsf{Mn^{2+} + 2OH^- \rightarrow Mn(OH)_2\downarrow}

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

\mathsf{MnSO_4 + H_2O_2 + 2NaOH \rightarrow MnO(OH)_2\downarrow + Na_2SO_4 + H_2O}
\mathsf{Mn^{2+} + H_2O_2 + 2OH^-\rightarrow MnO(OH)_2\downarrow + H_2O}

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.

3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4 с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

\mathsf{2MnSO_4 + 5PbO_2 + 6HNO_3 \rightarrow 2HMnO_4 + 2PbSO_4\downarrow + 3Pb(NO_3)_2 + 2H_2O}
\mathsf{2Mn^{2+} + 5PbO_2 + 4H^+ \rightarrow 2MnO_4^- + 5Pb^{2+} + 2H_2O}

Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4 могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутата натрия NaBiO3:

\mathsf{2MnSO_4 + 5NaBiO_3 + 16HNO_3 \rightarrow 2HMnO_4 + 5Bi(NO_3)_3 + NaNO_3 + 2Na_2SO_4 + 7H_2O}

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет:

\mathsf{MnSO_4 + (NH_4)_2S \rightarrow MnS\downarrow + (NH_4)_2SO_4}
\mathsf{Mn^{2+} + S^{2-} \rightarrow MnS\downarrow }

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также легкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.

Токсичность

Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.

При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.

Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приемом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжелых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.

Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).

Все ферросплавы